翻閱任何化學教科書，您都會看到分子化學結(jié)構(gòu)圖——單個原子在空間中的排列方式以及它們?nèi)绾蜗嗷セ瘜W鍵合。幾十年來，化學家只能根據(jù)樣品與X射線或光粒子相互作用時產(chǎn)生的響應來間接確定化學結(jié)構(gòu)。對于表面上分子的特殊情況，1980年代發(fā)明的原子力顯微鏡(AFM)提供了分子及其組裝成二維(2D)陣列時形成的圖案的直接圖像。2009年，高分辨率AFM(HR-AFM)的重大進展使化學家首次能夠以足夠的細節(jié)直接對單個分子的化學結(jié)構(gòu)進行成像，以區(qū)分分子內(nèi)不同類型的鍵。

AFM“感覺到”尖銳的探針尖端和表面原子或分子之間的力。尖端掃描樣品表面，從左到右，從上到下，高度小于1納米，記錄每個位置的力。計算機結(jié)合這些測量結(jié)果生成力圖，從而生成表面快照。原子力顯微鏡在世界各地的實驗室中都有發(fā)現(xiàn)，是主力儀器，在科學和工程中有多種應用。

在只有少數(shù)HR-AFM存在。一個位于功能納米材料中心(CFN)——能源部(DOE)布魯克海文國家實驗室科學用戶設(shè)施辦公室。多年來，CFN界面科學與催化組的物理學家PercyZahl一直在升級和定制CFNHR-AFM硬件和軟件，使其更易于操作和獲取圖像。作為高度專業(yè)化的儀器，HR-AFM需要專業(yè)知識才能使用。它們在非常低的溫度下運行(剛好高于液化氦所需的溫度)。此外，HR成像取決于在尖端末端捕獲單個一氧化碳分子。

盡管準備和操作實驗儀器具有挑戰(zhàn)性，但了解分子的外觀只是一個開始。接下來，需要分析和解釋圖像。換句話說，圖像特征如何與分子的化學性質(zhì)相關(guān)聯(lián)?

Zahl與來自CFN以及西班牙和瑞士大學的理論家一起，針對銅表面上的均苯三甲酸(TMA)分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)提出了這個問題。幾年前，Zahl開始對這些由碳、氫和氧構(gòu)成的多孔網(wǎng)絡(luò)進行成像。他對它們在量子信息科學(QIS)應用中限制能夠承載電子自旋態(tài)的原子或分子的潛力感興趣。然而，僅憑實驗和基本模擬，他無法詳細解釋它們的基本結(jié)構(gòu)。

“我懷疑TMA分子的強極性(電荷區(qū)域)與我在AFM圖像中看到的不同，”Zahl說。“但我需要更精確的計算才能確定。”

在AFM中，測量探針尖端和分子之間的總力。然而，為了在實驗和模擬之間精確匹配，必須考慮到每個單獨的作用力。基本模型可以模擬簡單非極性分子的短程力，其中電荷均勻分布。但是對于在均苯三甲酸等極性分子中發(fā)現(xiàn)的富含化學物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，還必須考慮靜電力(源自分子內(nèi)部的電荷分布)和范德華力(分子之間的吸引力)。為了模擬這些力，科學家需要精確的分子幾何結(jié)構(gòu)來顯示原子在所有三個維度中的位置以及分子內(nèi)部的精確電荷分布。通過瑞士國家超級計算中心的DFT計算，AliaksandrYakutovich在包含1,800個銅原子的銅板上用六個TMA分子結(jié)構(gòu)松弛了環(huán)。在結(jié)構(gòu)弛豫中，優(yōu)化基本幾何或結(jié)構(gòu)模型以找到具有最低可能能量的原子配置。

在這項研究中，Zahl分析了TMA分子在干凈的銅晶體上自組裝成蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。Zahl最初使用掃描隧道顯微鏡(STM)對這些結(jié)構(gòu)進行了大規(guī)模成像。該顯微鏡在表面上施加電壓的同時掃描金屬尖端。為了確定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如何與基板對齊，CFN材料科學家JurekSadowski用低能電子轟擊樣品并分析了衍射電子的圖案。最后，Zahl進行了HR-AFM，它在亞分子尺度上對表面特征的高度敏感。

“使用STM，我們可以看到TMA分子的網(wǎng)絡(luò)，但無法同時輕松看到銅的方向，”Zahl說。“低能電子衍射可以告訴我們銅和TMA分子如何相對于彼此取向。AFM使我們能夠看到分子的詳細化學結(jié)構(gòu)。但要了解這些細節(jié)，我們需要對系統(tǒng)進行建模并準確確定TMA分子的原子位于銅上。”

對于這種建模，該團隊使用密度泛函理論(DFT)來計算銅上TMA分子的最有利的排列。DFT背后的想法是，系統(tǒng)的總能量是其電子密度的函數(shù)，或者是在原子周圍的特定點找到電子的概率。更多的電負性原子(如氧)傾向于將電子從它們所結(jié)合的電負性較低的原子(如碳和氫)上拉開，類似于磁鐵。這種靜電相互作用對于理解化學反應性很重要。

CFN理論與計算小組的負責人MarkHybertsen對單個TMA分子和兩個通過氫鍵(二聚體)連接的TMA分子進行了初始DFT計算。來自瑞士聯(lián)邦材料科學與技術(shù)實驗室(Empa)[電子郵件保護]實驗室的AliaksandrYakutovich然后對由六個TMA分子的完整環(huán)組成的更大TMA網(wǎng)絡(luò)進行了DFT計算。

這些計算表明，由于三個羧基(COOH)引起的強極化，分子的內(nèi)碳環(huán)如何在AFM圖像中從六邊形扭曲為三角形。此外，任何未結(jié)合的氧原子都會被拉向表面銅原子，那里有更多的電子。他們還計算了兩個TMA分子之間形成的兩個氫鍵的強度。這些計算表明，每個鍵的強度約為典型單氫鍵的兩倍。

“通過將原子尺度模型與AFM成像實驗聯(lián)系起來，我們可以了解圖像中的基本化學特征，”Hybertsen說。

“這種能力可以幫助我們根據(jù)HR-AFM圖像識別復雜混合物(如石油)中的關(guān)鍵分子特性，包括反應性和穩(wěn)定性，”Zahl補充道。

為了關(guān)閉建模和實驗之間的循環(huán)，西班牙的合作者將DFT結(jié)果輸入到他們開發(fā)的計算代碼中，以生成模擬的AFM圖像。這些圖像與實驗圖像完美匹配。

“這些精確的模擬揭示了原始分子結(jié)構(gòu)的微妙相互作用、與基材相互作用引起的變形以及分子的內(nèi)在化學性質(zhì)，這些性質(zhì)決定了我們在AFM圖像中觀察到的復雜、顯著的對比度，”魯本佩雷斯說馬德里自治大學。

從他們的組合方法中，該團隊還表明，TMA(和其他分子)的AFM圖像中分子之間出現(xiàn)的線狀特征不是氫鍵的指紋。相反，它們是AFM探針分子彎曲的“人工制品”。

“盡管TMA分子的氫鍵非常強，但在實驗和模擬中氫鍵是不可見的，”Zahl說。“可見的是羧基強烈吸電子的證據(jù)。”

接下來，Zahl計劃繼續(xù)研究這種用于網(wǎng)絡(luò)自組裝的模型系統(tǒng)，以探索其在QIS應用中的潛力。他將使用具有額外光譜功能的新型STM/AFM顯微鏡，例如用磁場控制樣品并將射頻場應用于樣品并表征其響應的顯微鏡。這些功能將使Zahl能夠測量以完美陣列排列的定制分子的量子自旋態(tài)，以形成潛在的量子位。